1 引言

自 Fujishima 等( 1972) 在 1972 年發(fā)現 TiO2在紫 外光輻照下將水分解成氫氣和氧氣以來，光催化氧化技術以高效、節(jié)能和綠色的特點引起研究學者的 關注，如金屬氧化物 ( TiO2、Bi2 O3、ZnO、In2O3 等) ( Bharatvaja et al．， 2018; He et al．， 2018; Phuruangrata et al．，2019; Nefzi et al．，2019) 、三元金屬鹽( 鈦酸鹽、銦酸鹽、磷酸鹽及鎢酸鹽) ( Dali et al．，1998; Zhang et al．，2016; Naciri et al．，2018; Zhang et al．，2019) 等一系列的光催化劑被研發(fā)報 道．CaIn2O4 的 禁帶 寬 度 約 為 4． 0 eV ( Dali et al．， 1998) ，屬于寬禁帶半導體材料，較大的禁帶寬度限 制了對太陽光( 紫外光僅占 4%) 的利用率，如何提 高其對太陽光的利用率成為亟待解決的問題．

2 實驗部分

2．1 CaIn2O4-In2O3 納米帶的合成

在 16 mL 無水乙醇中加入 4．6 g PVP-K30，密封 磁力攪拌 3 h 后，得到透明溶液 M; 將 0． 015 mol Ca( NO3 ) 2、0． 03 mol In ( NO3 ) 3、13 mL 溶液 A 和0．4 mL去離子水加入到 50 mL 磨口錐形瓶中，室溫 密閉 磁 力 攪 拌 4 h，得到無色透明的 In ( NO3 ) 3 / PVP /Ca( NO3 ) 2紡絲液． 靜電紡絲裝置有可調高壓電源、蠕動泵和鋁箔 接收設施組成．整個紡絲過程在室溫下進行．紡絲針 頭的內徑為 0．5 mm 且針頭與水平面呈 30°夾角．紡 絲速度為 3．0 mL·h－1 、紡絲電壓為 25 kV 及泰勒錐 尖端到鋁箔的距離為 18 cm．紡絲結束后，將鋁箔與 纖維氈置于真空干燥箱（  上海一恒BPZ-6213LC  立式真空干燥箱）內 60 ℃過夜干燥．用鑷子將 纖維氈與鋁箔分離，纖維氈置于石英方舟內，經箱 式馬弗爐 2 ℃·min－1 升溫至 700 ℃ 煅燒 1 h．自然冷 卻后，得到 CaIn2O4-In2O3 納米帶． 

2．2 CaIn2O4-In2O3 納米帶的表征

采用日本島津公司 XＲD-6100 型射線衍射儀對 樣品的物相進行分析，Cu Kα 靶，工作電壓和電流為 40 kV 和 15 mA，掃描速度為 10 °·min－1 ; 采用捷克泰 斯肯公司 VEGA3 和 LYＲA3 掃描電子顯微鏡觀測樣 品的微觀結構及晶粒形貌，加速電壓為 20 kV; 采用 日本 JEOL 公司 JEM-1011 型透射電子顯微鏡觀測 樣品的微觀形貌; 采用英國牛津公司 X 射線能譜儀 對樣品的組成元素進行分析，工作電壓為 20 kV; 采 用北京普析通用儀器有限公司 TU-1901 型雙光束紫 外可見漫反射分光光度儀( 裝配積分球) 測定樣品 的漫反射光譜; 采用北京精微高博儀器有限公司 JK-BK122W 型靜態(tài)氮吸附儀測定樣品的 N2吸附-脫 附等溫線，并通過 BET 方法計算樣品的比表面積及 孔徑分布; 利用美國貝克曼庫爾特 Delsa Nano C 粒 度儀對樣品的寬度分布及 Zeta 電位進行分析．

2．3 CaIn2O4-In2O3 納米帶的光催化性能評價

采用自制的光催化反應器進行光催化試驗．光 催化反應器由光源( 氙燈，150 W) 、石英試管( 距離 光源 10 cm) 、冷阱、通氣管等構成．向裝有 50 mL MB ( 10 mg·L－1 ) 溶液的石英反應管中投加 0．1 g 光催化 劑，在 無 光 條 件 下，通 氣 0． 5 h，供 氣 速 率 為 0． 8 L·min－1 ，使染料分子在催化劑表面達到吸附-脫附 平衡．然后開啟光源，每隔 30 min 吸取 3．5 mL 懸浮 液，離心提取上清液，采用分光光度計測試上清液 的吸光度( 664 nm) ，并根據吸光度變化進行光催化 性能評價．

2．4 ·OH的檢測

向裝有 50 mL 對苯二甲酸溶液 ( TA 的濃度為 2 mmol·L－1 ，NaOH 濃度為 8 mmol·L－1 ) 的石英反應管 中投加 0．1 g CaIn2O4-In2O3 納米帶．將石英管置于自制的光催化反應器中，光源為 150 W 氙燈．在無光條 件下，通氣 0．5 h．然后，開啟光源，每隔 30 min 取 3．5 mL 懸浮液，離心提取上清液，采用日本島津公司 ＲF-5301 PC 型熒光分光光度計( 激發(fā)波長 315 nm， 發(fā)射波長 425 nm) 測定 2-羥基對苯二甲酸( TAOH) 的熒光光譜．

3 結果與討論

為了考察合成樣品的晶型結構，采用 XＲD-6100 型射線衍射儀對樣品物相進行測試( 圖 1) ．由圖可 知，兩者在 18． 20°、18． 35°、24． 23°、31． 66°、31． 99°、 33． 40°、37． 98°、40． 58°、43． 64°、47． 09°、47． 70°、 56．55°、57．91°、67．14°的衍射峰與其對應的( 120) 、 ( 200 ) 、( 220 ) 、( 040 ) 、( 320 ) 、( 121 ) 、( 131 ) 、 ( 420) 、( 141) 、( 401) 、( 510) 、( 360) 、( 170) 、( 621) 晶面與正交晶系結構 CaIn2O4 的標準卡片( 戈磊等， 2009) ( PDF No． 17-0643) 基本一致．同時，在 2θ 為 21．49°、30．58°、35．46°、51．03°和 60．67°處出現較強 的衍射峰，與 In2O3 標準卡片 PDF No．06-0416 的特 征衍射峰一致( Khan et al．，2012) ，為立方晶系結構 的 In2O3 ．這說明制備樣品中含有正交晶系結構的 CaIn2O4 和立方晶系結構的 In2O3 ．且使用前后樣品 的衍射峰未出現新的衍射峰或原有衍射峰消失的 現象，這表明 CaIn2O4-In2O3 納米帶可循環(huán)使用且穩(wěn) 定 性 良 好． 采 用ＲIＲ方 法( Daliet al ． ，1 9 9 8 ; Zhouet al．，2018) 計算樣品中 In2O3 的相對質量分數，計 算公式為: CaIn2O4 = ( ICaIn2O4 /( IIn2O3 +ICaIn2O4 × 1 /k) ) × 100%，其中，ICaIn2O4 和 IIn2O3 是 CaIn2O4 和 In2O3 強度為 100%的峰值，k 是 CaIn2O4 與 In2O3 的 ＲIＲ 值的比值．計算得樣品中 In2O3 的相對質量 分數約為 48．5%．

4 結論

1) 采用靜電紡絲法成功制備了 CaIn2O4-In2O3 納米帶，其寬度約為( 663±75) nm、禁帶寬度為 2．88 eV 和比表面積為 19．2 m·2 g－1 ．納米帶由納米顆粒組 成，且納米顆粒之間有一定的孔隙．
2) 模擬太陽光照射 120 min，CaIn2O4-In2O3 納 米帶對 MB 的降解率為 76%，光催化反應屬于一級 動力學模型，其反應速率常數和半衰期分別為1．19× 10－2 mg·L－ ·1 min－1 和 58．2 min．
3) CaIn2O4-In2O3 納米帶具有良好的循環(huán)使用 穩(wěn)定，循環(huán)使用 5 次，對 MB 的降解率保持在 65%以上．



 

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